1. История на развитието
PBO е изобретен от изследователи в развитието на аеродинамиката от военновъздушните сили на Съединените щати. Основният патент за полибензоксазол първоначално е бил собственост на Станфордския изследователски институт (SRI) към Станфордския университет в Съединените щати. По-късно Dow Chemical Company получи разрешение и промишлено разработи PBO, като същевременно подобри оригиналния метод за синтез на мономера. Новият процес не произвежда почти никакви изомерни странични продукти, увеличавайки добива на синтезирания мономер и полагайки основата за индустриализация. През 1990 г. Toyobo Co., Ltd. от Япония закупи PBO патентната технология от Dow Chemical Company. През 1991 г. Dow-Badische Fibers Inc. разработи PBO влакно на оборудването на Toyobo Co., Ltd., като значително увеличи якостта и модула на PBO влакното до два пъти повече от PPTA влакното. През 1994 г., с разрешение от Dow-Badische Fibers Inc., Toyobo Co., Ltd. инвестира 3 милиарда японски йени за изграждане на производствена линия с годишно производство от 400 тона PBO мономери и 180 тона предене. През пролетта на 1995 г. започва частично механизирано производство, а до 1998 г. производственият капацитет достига 200 тона/годишно с търговското наименование Zylon. Според плана за развитие на Toyobo за Zylon производственият капацитет се очаква да достигне 380 тона/година през 2000 г., 500 тона/година през 2003 г. и 1000 тона/година през 2008 г. В момента Toyobo Co., Ltd. остава единствената компания в светът, способен да произвежда комерсиално PBO влакна.
2. Перспективите за развитие на PBO влакна
През последните години развитите страни и региони като Европа, Америка и Япония широко използват високоефективни композитни материали, подсилени с влакна, в областта на строителството на високи сгради, големи мостове и морско инженерство. Чрез импрегниране на влакнестия плат с епоксидна смола и залепването му към бетонната повърхност, носещата способност и устойчивостта на земетресение на оригиналната конструкция могат да бъдат значително подобрени. Освен това при мостостроенето стоманените кабели не могат да се използват за по-дълги мостове поради собственото им тегло. Вместо това има предпочитание към по-леки и здрави кабели. Кабелите, изработени от PBO влакна, които имат висока якост, добра стабилност на размерите, са най-добрият избор.
PBO влакната постепенно заменят традиционните азбестови материали в областта на топлоустойчивите материали и в момента проучват приложения под 350 градуса, за да заменят огнезащитни влакна като ароматни полиамиди. Над 350 градуса те заместват неорганични влакна като неръждаема стомана или керамични влакна. Тъй като неорганичните влакна са по-твърди и податливи на драскотини, които влияят на тяхната производителност, PBO влакната имат потенциала да преодолеят тези недостатъци. Преди това устойчивостта на топлина на органичните влакна беше недостатъчна (най-вече под 400 градуса), което ограничаваше развитието на тяхното приложение. PBO влакната обаче имат температура на разлагане от 650 градуса, най-високата сред всички органични влакна. Следователно е напълно възможно да се заменят органичните влакна с PBO влакна в приложения над 350 градуса, където преди това органичните влакна бяха трудни за използване, като по този начин се разшири и развие приложението на PBO влакна, устойчиви на топлина материали.
Международни изследвания показват, че PBO влакната имат много приложения в други области като електрически изолационни материали, сателитно откриване, леки материали, автомобилната индустрия и разработването на дълбоководни нефтени находища. PBO влакната, използвани във високоскоростните влакови каросерии, не само намаляват теглото на превозното средство, но и увеличават неговата здравина. Използвайки химическата устойчивост на PBO влакната, могат да бъдат направени различни устойчиви на корозия защитни облекла. В космическото пространство, за да се намали ограниченото натоварване, PBO влакната са подходящи за производство на крепежни елементи и ремъци, използвани в космоса. В диапазона от космически температури от -10 градуса до 460 градуса, те могат да се използват и като материали за топлоустойчиви балони за откриване. При спортно състезателно ветроходство платната се изработват главно от високоякостни, високомодулни влакна, направени като пластини, тънки материали. За да се сведе до минимум деформацията, когато платната са издухани от вятъра, трябва да се търсят PBO влакна с най-висок модул за направата на състезателни ветроходни платна. Предвид отличните механични свойства на PBO влакната, те са и най-добрите материали за производство на стикове за голф, тенис ракети, ски щеки, дъски за ски, дъски за сърф, тетиви за стрелба с лък и състезателни велосипеди.
Ключовите технологични изследвания и разработки и индустриализацията на PBO влакната могат да позволят на Китай да се освободи от дългосрочния контрол и монопола на чуждестранни технологии, да тръгне по пътя на независими иновации, блестящи перспективи и широко приложение на вътрешно и широкомащабно развитие от PBO влакна. Това ще допринесе за развитието и устойчивото използване на високопроизводителни PBO материали в китайската космическа индустрия, националната отбрана, военната и гражданската индустрия.
3. Свойства на влакната
Според докладите на Toyobo, техният продукт от PBO влакна от висок клас има якост от 5,8 GPa (отчетено като 5,2 GPa в Германия), модул от 180 GPa, което е най-високото сред съществуващите химически влакна; може да издържа на температури до 600 градуса, с ограничаващ кислороден индекс от 68 и не гори или се свива в пламъци, проявявайки по-висока устойчивост на топлина и забавяне на горенето от всяко друго органично влакно. Използва се главно за топлоустойчив промишлен текстил и материали, подсилени с влакна.
Сравнение на производителността на PBO с други високоефективни влакна:
Както може да се види от таблицата, PBO влакната показват превъзходна якост, модул, устойчивост на топлина и забавяне на горенето. Трябва да се отбележи, че здравината на PBO влакната не само превъзхожда тази на стоманените влакна, но също така надвишава тази на въглеродните влакна. В допълнение, PBO влакната се отличават с устойчивост на удар, устойчивост на абразия и стабилност на размерите. Освен това са леки и гъвкави, което ги прави идеална текстилна суровина.
PBO, като влакно със супер производителност на 21-ви век, притежава изключително отлични физически и механични свойства, както и химични свойства. Неговата здравина и модул са два пъти по-големи от тези на кевларовите влакна и също така споделя термичната устойчивост и забавянето на горенето на мета-арамидните влакна. Нещо повече, неговите физични и химични свойства напълно превъзхождат кевларените влакна, които досега са били водещи в областта на високоефективните влакна. Една единствена нишка PBO с диаметър 1 милиметър може да повдигне тежест от 450 килограма, което е повече от десет пъти по-голяма от здравината на стоманените влакна.
4. Повърхностна модификация на PBO влакна
Увеличаването на TIFSS (междуфазна якост на срязване) между PBO влакната и матрицата от смола се подобрява, но излишъкът от свързващи агенти може да доведе до по-дебел омрежващ слой на свързващия агент, което от своя страна намалява TIFSS. Ефектът на ецване на плазмата върху повърхността на влакното действа предимно върху свързващия агент, което позволява образуването на присаден омрежващ слой. Този слой на свързващия агент осигурява известна защита на влакната, поради което спадът в σ (якостта) на PBO влакната не е значителен.
Може да се анализира, че оптималните условия за комбиниран процес на модифициране със свързващи агенти и плазма са: съдържание на свързващ агент A-187 при 2%, време за обработка с аргонова нискотемпературна плазма за 2 минути, налягане при 50Pa , и мощност 30W. Сред избраните свързващи агенти, A-187 има най-добър ефект върху подобряването на IFSS между PBO влакна и епоксидна смола, с оптимално съдържание от 2%.
(1) Когато съдържанието на A-187 е 2%, а условията на нискотемпературна плазмена обработка с аргон са 2 минути, 30 W и 50 Pa, ΓIFSS (междуфазна якост на срязване) на модифицираното PBO влакно може да достигне до 10,44 MPa. Това представлява 52% увеличение в сравнение с използването само на свързващия агент A-187 за модификация и 78% увеличение в сравнение с ΓIFSS на оригиналното влакно. Омокряемостта на PBO влакната също е значително подобрена.
(2) За PBO влакна, модифицирани с аргонова нискотемпературна плазма, комбинирана със свързващ агент, намаляването на ΓIFSS с течение на времето не е значително; увеличението на контактния ъгъл също не е значително, показвайки тенденция към стабилност с лека низходяща тенденция. Следователно ефектът на разграждане на PBO влакна, модифицирани от аргонова нискотемпературна плазма, комбинирана със свързващ агент, не е ясно изразен.
5.Подготовка
PBO се получава чрез поликондензация на разтвор на 4,6-диаминорезорцинол хидрохлорид (DAR·HCl) с терефталова киселина, като се използва полифосфорна киселина (PPA) като разтворител. Алтернативно, той може да бъде синтезиран чрез дехидратация на P2O5 за поликондензация. PPA служи както като разтворител, така и като катализатор за поликондензация.
Синтезът на мономера диамино резорцинол е успешно разработен от американската компания Dow Chemical, като се започва с трихлоробензен като суровина. Този метод избягва генерирането на изомери по време на процеса на синтез, което води до висока степен на възстановяване, което играе важна роля в промишленото производство на PBO.
Полимерната добавка се преде по метода на сухо-мокро предене, последвано от измиване и сушене. Когато въртящият се разтвор се разтвори, за да се образуват течни кристали и се използва въртене на течни кристали, той може да образува разширена верижна структура. Първоначалното изпредено влакно (стандартен тип AS влакно) вече притежава якост от над 3,53N/tex и модул на еластичност от над 10,84N/tex. За да се увеличи модулът, топлинната обработка може да се извърши при около 600 градуса, което води до влакно с висок модул (HM влакно с висок модул) с модул, достигащ 176,4N/tex, като същевременно се поддържа същата якост.
6.Приложения
PBO влакната се характеризират с отлична топлоустойчивост, висока якост и висок модул, което ги прави широко приложими.
(1) Приложенията на нажежаемата жичка включват усилващи материали за каучукови продукти като гуми, транспортни ленти и маркучи; армиращи материали за различни пластмаси и бетон; компоненти за подобряване на балистични ракети и композитни материали; Опъващи елементи и защитни филми за оптични кабели; Подсилващи влакна за електрически нагревателни проводници, кабели за слушалки и други гъвкави проводници; високоякостни материали за въжета и кабели; топлоустойчиви филтърни материали за високотемпературно филтриране; защитно оборудване за ракети и куршуми, бронирани жилетки, бронирани каски и летни костюми с висока производителност; спортно оборудване за тенис, моторни лодки, състезателни лодки и др.; висококачествени диафрагми за високоговорители, нови комуникационни материали; аерокосмически материали и др.
(2) Приложенията на нарязани влакна и целулоза включват усилващи влакна за фрикционни материали и уплътнителни уплътнения; подобряващи материали за различни смоли и пластмаси и др.
(3) Приложенията на преждата включват противопожарно облекло; топлоустойчиво работно облекло за фронт на пещ и заваръчни операции; защитно облекло за устойчивост на порязване, предпазни ръкавици и предпазни обувки; костюми за шофьори на състезателни коли, костюми за жокей; различни спортни облекла и оборудване за активен спорт; Пилотски костюми Carrace; противопорезни съоръжения и др.
(4) Приложенията на къси влакна са главно за топлоустойчив буферен филц, използван при обработката чрез екструдиране на алуминий; топлоустойчиви филтърни материали за високотемпературно филтриране; термозащитни колани и др.