1. История на развитието
PBO е изобретен от изследователи по аеродинамика от ВВС на САЩ. Основният патент за полибензотиазол се притежава от Станфордския изследователски институт (SRI) в Съединените щати. По-късно Dow Chemical Company получи лиценз и промишлено разработи PBO, като същевременно подобри оригиналния метод за синтез на мономер. Новият процес не произвежда почти никакви изомерни странични продукти, увеличавайки добива на синтезираните мономери и полагайки основата за индустриализация. През 1990 г. японската компания Toyobo Co. купува патентованата PBO технология от Dow Chemical. През 1991 г. Dow-Badische Textile Company разработи PBO влакна на оборудването на Toyobo, като значително увеличи якостта и модула на PBO влакната до два пъти повече от PPTA влакната. През 1994 г., с разрешение от Dow-Badische Textile Company, Toyobo инвестира 3 милиарда йени за изграждане на производствена линия, способна да произвежда 400 тона/година PBO мономери и 180 тона/година предене. Частично механизираното производство започва през пролетта на 1995 г., а до 1998 г. производственият капацитет достига 200 тона годишно, като продуктът е наречен Zylon. Според плана за развитие на Toyobo за Zylon, производственият капацитет се очаква да достигне 380 тона/година до 2000 г., 500 тона/година до 2003 г. и 1000 тона/година до 2008 г. В момента Toyobo остава единствената компания в света, способна на търговско производство на PBO влакна.
2. Перспективи за развитие на PBO влакна
През последните години високоефективните влакнести композитни армиращи материали се използват широко в строителните области като високи сгради, големи мостове и морско инженерство в развити страни и региони като Европа, Америка и Япония. Чрез импрегниране на влакнестия плат с епоксидна смола и залепването му към бетонната повърхност, носещата способност и устойчивостта на земетресения на оригиналната конструкция могат да бъдат значително подобрени. Освен това при мостостроенето стоманените кабели не могат да се използват за по-дълги мостове поради собственото им тегло. Вместо това има предпочитание към по-леки и здрави кабели. Кабелите, направени от PBO влакна, които имат висока специфична якост и добра стабилност на размерите, са най-добрият избор. PBO влакната постепенно заменят традиционните азбестови материали в областта на топлоустойчивите материали и в момента проучват замяната на ароматни полиамиди и други огнезащитни влакна при температури под 350 градуса. При температури над 350 градуса те заместват влакна от неръждаема стомана или керамични влакна и други неорганични влакна. Тъй като неорганичните влакна са доста твърди и склонни към причиняване на драскотини, които влияят на тяхната производителност, PBO влакната вероятно ще преодолеят недостатъците на неорганичните влакна. Преди това устойчивостта на топлина на органичните влакна беше недостатъчна (най-вече под 400 градуса), което ограничаваше развитието на тяхното приложение. PBO влакната обаче имат температура на разлагане до 650 градуса, най-високата сред всички органични влакна. Следователно е напълно възможно да се замени използването на органични влакна в приложения над 350 градуса с PBO влакна, като по този начин се разшири и развие приложението на PBO влакна, устойчиви на топлина материали. Международни изследвания показват, че PBO влакната имат много потенциални приложения в други области като електрически изолационни материали, сателитно откриване, леки материали, автомобилната индустрия и разработването на дълбоководни нефтени находища. Като материал за каросерията на високоскоростен влак, PBO влакната не само намаляват теглото на каросерията, но и увеличават нейната здравина. Използвайки химическата устойчивост на PBO влакната, могат да бъдат направени различни устойчиви на корозия защитни облекла. При изследването на космоса, за да се намали ограниченото натоварване, PBO влакната са подходящи за производство на крепежни елементи и ленти, използвани в космоса. В диапазона от температури на космическата среда от -10 градуса до 460 градуса, той може да се използва и като материал за топлоустойчиви балони за откриване. В областта на спортното състезателно ветроходство платната се изработват главно от тънки листови плочи, изработени от влакна с висока якост и висок модул. За да се сведе до минимум деформацията на платната, когато са изложени на вятър, трябва да се търсят PBO влакна с най-висок модул за производството на състезателни платна. Предвид отличните механични свойства на PBO влакната, те са и най-добрите материали за производство на стикове за голф, тенис ракети, ски щеки, дъски за ски, дъски за сърф, тетиви за стрелба с лък и колела за състезания по велосипеди. Ключовите технологични изследвания и разработки и индустриализацията на PBO влакната могат да позволят на Китай да се освободи от дългосрочния контрол и монопола на чуждестранни технологии и да поеме по пътя на независими иновации, блестящи перспективи и широко приложение на местно и широкомащабно развитие от PBO влакна. Това ще допринесе за развитието и устойчивото използване на високопроизводителни PBO материали в китайската космическа индустрия, националната отбрана, военната и гражданската индустрия.
3. Свойства на влакната
Според докладите на Toyobo, якостта на неговия продукт от PBO влакна от висок клас е 5,8 GPa (отчетено като 5,2 GPa в Германия), с модул от 180 GPa, най-високият сред съществуващите химически влакна; може да издържа на температури до 600 градуса и има ограничаващ кислороден индекс от 68, не гори или се свива в пламъци, демонстрирайки по-висока устойчивост на топлина и забавяне на горенето от всяко друго органично влакно. Използва се предимно за топлоустойчив промишлен текстил и материали, подсилени с влакна.
Сравнение на PBO с други високопроизводителни влакна: силата, модулът, устойчивостта на топлина и забавянето на пламъка на PBO влакната, особено неговата здравина, не само надвишава тази на стоманените влакна, но и надминава тези на въглеродните влакна. Освен това PBO влакното показва отлична устойчивост на удар, устойчивост на абразия и стабилност на размерите и е леко и меко, което го прави изключително идеална текстилна суровина.
PBO, като влакно със супер производителност на 21-ви век, притежава изключителни физически, механични и химични свойства. Неговата здравина и модул са два пъти по-високи от тези на кевларовите влакна и също така се характеризират с устойчивост на топлина и забавяне на горенето на мета-арамидни влакна, с цялостни физични и химични свойства, които напълно надминават тези на кевларовите влакна, които са водещи в областта на високопроизводителните фибри. Една PBO нишка с диаметър 1 милиметър може да повдигне тежест от 450 килограма, което е повече от десет пъти по-голяма от здравината на влакната от стоманена тел.
4. Повърхностна модификация на PBO влакна.
Междуфазната якост на срязване (IFSS) между PBO влакната и матрицата от смола може да бъде подобрена, но прекомерното количество свързващ агент може да доведе до дебел омрежващ слой на свързващия агент, което от своя страна намалява IFSS. Плазменото ецване върху повърхността на влакното засяга предимно свързващия агент, образувайки присаден омрежващ слой, който осигурява определена защита за влакната, като по този начин спадът в σ на PBO влакната не е значителен. Анализът показва, че оптималните условия за комбинирания процес на свързващ агент и плазмена модификация са: съдържание на свързващ агент A-187 при 2%, време за обработка с аргонова нискотемпературна плазма от 2 минути, налягане при 50 Pa и мощност при 30 W. Сред избраните свързващи агенти типът A-187 има най-добър ефект върху подобряването на IFSS между PBO влакна и епоксидна смола, с оптимално съдържание от 2%. (1) Когато съдържанието на A-187 е 2%, а условията на нискотемпературна плазмена обработка с аргон са 2 минути, 30 W и 50 Pa, IFSS на модифицираните PBO влакна може да достигне до 10,44 MPa, което е 52% увеличение в сравнение с използването само на свързващия агент A-187 за модификация и 78% увеличение в сравнение с IFSS на оригиналните влакна. Омокряемостта на PBO влакната също е значително подобрена. (2) За PBO влакна, модифицирани от аргонова нискотемпературна плазма, комбинирана със свързващ агент, намаляването на IFSS с течение на времето не е значително; увеличението на контактния ъгъл също не е значително, като показва тенденция към стабилност и дори има лека тенденция към намаляване. Ефектът на разграждане на PBO влакна, модифицирани от аргонова нискотемпературна плазма, комбинирана със свързващ агент, не е ясно изразен.
5.Подготовка
PBO се синтезира чрез поликондензация на разтвор на 4,6-диаминорезорцинол дихидрохлорид (известен също като DAR·2HCl) с терефталова киселина в разтворител на полифосфорна киселина (PPA) или чрез дехидратация с използване на P2O5. PPA служи както като разтворител, така и като катализатор за поликондензацията. Синтезът на мономера DAR·2HCl е успешно разработен от Dow Chemical Company в Съединените щати, като се започне от трихлоробензен като суровина. Този метод избягва образуването на изомери по време на синтеза, като дава високи добиви и играе важна роля в промишленото производство на PBO. Полимерната добавка се върти с помощта на процес на сухо-мокро въртене, последван от измиване и сушене. Когато се разтвори до свойства на течни кристали, използването на предене на течни кристали може да образува разширена верижна структура, като първоначалното изпредено влакно (AS влакно - стандартен тип) притежава якост над 3,53 N/tex и модул на еластичност над 10,84 N/ текс. За подобряване на модула може да се извърши термична обработка при около 600 градуса, което води до високомодулно влакно (HM влакно - високомодулен тип) с модул до 176,4 N/tex при запазване на същата здравина.
6. Приложение
PBO влакната се характеризират с отлична топлоустойчивост, висока якост и висок модул, което ги прави широко приложими.
(1) Приложенията на нажежаемата жичка включват усилващи материали за каучукови продукти като гуми, транспортни ленти и маркучи; армиращи материали за различни пластмаси и бетон; укрепващи компоненти за балистични ракети и композитни материали; Опъващи елементи и защитни мембрани за оптични кабели; Подсилващи влакна за електрически проводници, кабели за слушалки и други гъвкави проводници; високоякостни материали за въжета и кабели; топлоустойчиви филтърни материали за високотемпературно филтриране; защитно оборудване за ракети и куршуми, бронирани жилетки, бронирани каски и летни костюми с висока производителност; спортно оборудване за тенис, моторни лодки, състезателни яхти; висококачествени диафрагми за високоговорители, нови комуникационни материали; аерокосмически материали и др.
(2) Приложенията на нарязани влакна и целулоза включват усилващи влакна за фрикционни материали и уплътнителни уплътнения; подобряващи материали за различни смоли и пластмаси и др.
(3) Приложенията на преждата включват противопожарно облекло; топлоустойчиво работно облекло за работа с разтопен метал, като облекло за леярство и заваряване; защитно облекло за устойчивост на порязване, предпазни ръкавици и предпазни обувки; костюми за шофьори на състезателни автомобили, екипи за жокей; различни спортни облекла и екипировка за активен спорт; Пилотски костюми Carrace; противопорезни съоръжения и др.
(4) Приложенията на къси влакна включват главно топлоустойчиви буферни филцови подложки за обработка чрез екструдиране на алуминий; топлоустойчиви филтърни материали за високотемпературно филтриране; термозащитни колани и др.